<第２幕>岩の見えるライン川の畔
結婚式直前、アンナは「Amor celeste 天からの愛」と溢れる喜びを歌い、祝福する人々を後に教会の中へと入って行く。一人祈りを捧げていたアンナが教会から出て来ると、彼女に想いを寄せるヘルマンが待ち伏せていて「ヴァルターは別に好きな娘がいるのだ」と結婚を中止するよう忠告する。そして自分の方がよっぽどアンナを愛していると訴えるが、アンナは全く聞き入れず彼への不快感を露わにし立ち去るので、ヘルマンは「必ず後悔することになるぞ」と彼女の背中に吐き捨てる。結婚式が始まり、父ルドルフォに付き添われ現れたアンナは愛するヴァルターと共に喜びの歌を歌い、周りの人々は祝福の歌や踊りを披露する。ヘルマンは最後の忠告だと再度アンナに結婚しないよう進言するが、勿論アンナは相手にしない。その時突然の稲光と共に川の岩上にローレライが現れ、美しい容姿と歌声でヴァルターを誘惑する。ヴァルターはまるで魔力に取り憑かれたように、引き止めるアンナを残し一目散にローレライの元へと駆け出して行く。アンナは嘆き人々は彼を呪う。
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